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谁说获得诺贝尔化学奖的MOF(金属有机框架)“无用”?
这种几十年前被嫌弃“只有理论但缺乏实际应用”的新材料,前脚刚获得诺奖认可,后脚就被做成芯片!
(诺奖组委会这前瞻性666)
这就是莫纳什大学的科学家们刚刚发布的最新成果——用MOF制造超迷你的流体芯片。
不同于传统芯片,不仅可以完成常规计算,还能记住之前的电压变化,形成类似大脑神经元的短期记忆。
正如作者所说,也许这将是新一代计算机的范例:
如果我们能够设计出像MOF这样只有几纳米厚的功能性材料,我们就可以制造出先进的流体芯片,以补充甚至克服当今电子芯片的一些局限性。
如果我们能够设计出像MOF这样只有几纳米厚的功能性材料,我们就可以制造出先进的流体芯片,以补充甚至克服当今电子芯片的一些局限性。
纳米约束条件下的离子选择性传输正在生物机制仿真、离子分离、离子电子器件等方面展现出潜力,但由于难以制备高精度纳米通道器件,要想实现可调非线性的离子运输其实相当困难。
而用MOF材料制作出的纳米流体芯片则解决了这一点。
MOF本身具备明确的通道结构,而且适配多种化学成分,可以在分子和离子传输过程中完成原子级精度调节。
研究人员基于此,构建了一种分层纳米流体晶体管器件h-MOFNT。
该器件首先通过在聚合物单纳米通道(NC)中组装分层Zr-MOF-SO₃H晶体,制备了具有多个异质结的分层MOF基纳米流控器件。
具体来说,就是将具有一个子弹形状的纳米通道,即氨基修饰PET NC薄膜,夹在两个细胞之间,面向尖端的细胞填充配体水溶液,而另一个细胞则放置金属前体水溶液。
当金属前体和配体分子在PET NC内相遇,就会形成核,并在尖端侧进一步聚合成MOF晶体。
于是h-MOFNT将包含有两种类型的非均质通道结:
- 一维 (1D) 异质结:
直径为100纳米,位于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET) 纳米孔 (PET NC) 和MOF密集相之间。
- 三维 (3D) 的MOF相内部结:
由不同连接类型(9连接、12连接)的Zr–O簇构件相接,通过硫代对苯二甲酸 (H₂BDC-SO₃H) 给予通道表面功能化,形成次级通道。
直径为100纳米,位于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET) 纳米孔 (PET NC) 和MOF密集相之间。
由不同连接类型(9连接、12连接)的Zr–O簇构件相接,通过硫代对苯二甲酸 (H₂BDC-SO₃H) 给予通道表面功能化,形成次级通道。
然后研究人员将h-MOFNT放置在不同电压偏置下的0.1 M 氯化物金属离子溶液中进行电流-电压(I–V) 测试,观察离子(尤其是质子)在该器件中的传输特性。
其中,在HCl溶液中,低电压(0至0.2V)时电流快速增加,在中间范围(0.3至0.8V)时适度增加,在高电压(0.9至2V)时达到饱和电流水平,电流增长放缓。
不同于常见的二极管式(rectifying)整流行为,该器件整体呈现出类似三极管的非线性质子传输特性,换言之,说明此时质子的传输不是简单的线性随电压增加,而是在一定区间内被“阈控”或“门控”。
而在对其进行漂移扩散实验后,确认HCl和KCl的阳离子转移数分别为0.86和0.81,说明该特性主要来自于质子和K+离子的非线性电阻开关行为。
随后研究人员研究了浓度对其传输情况的影响,进一步证明了h-MOFNT对质子的普遍非线性传输特性。
利用这一性质,研究人员用五个h-MOFNT通过并行编程构建了一个小型流体电路,实验发现随着并联的h-MOFNT数量从单个到五个依次增加,产生了一系列非线性I-V曲线,模拟了通过增加门控电压实现电子FET的输出电流特性。
同时当h-MOFNT扫描环路电压时,表现出明显的滞后环路效应,并挤压滞后环路,扫描速率下降,表明非线性质子传输对电压扫描频率存在依赖性。
在对两个扫描电压示波器进行相反的扫描顺序时,例如从-2V到2V,再扫描回-2V,h-MOFNT表现出相同的流体忆阻和学习特性,即在一定条件下,器件能够记住过去电压状态。
原因是因为在MOF分层相中,内部电势对质子在施加电压后会进行反向传输,当电压处于-2V到0V时,由于质子跨相传导,将迅速产生局部电势ΔE,在级性转换后,ΔE也会短时间保持高水平再逐渐衰减。
残余ΔE将在0V到+2V时,继续施加相同方向的质子传输,并逐渐产生反向局部电位ΔE′,在+2V到0V时,ΔE已经完全消失,此时质子传输受到ΔE′影响,电流始终处于较低状态,在0V到-2V时,受剩下的ΔE′和负电压叠加影响,再次建立起类似于0V到+2V的ΔE。
这种建立下来的ΔE和ΔE′间隔约10秒,并可以通过高压扫描频率增强这种流体离子记忆,证明了该纳米流体晶体管具备短期记忆特性和仿生可塑性学习方式。
因此基于单晶胞或多晶胞厚度MOF的编程流体芯片是可行的,其在液态系统中体现出的开关、记忆等功能,都呈现出类电子器件的替代效果。
在未来或许只要通过合理设计异构约束系统,就能够实现基于液体的信息存储甚至类脑计算。
“无用”的MOF
而在此之前,MOF一直被普遍认为是“无用”的。
即使是诺奖颁布当天,组委会在解释颁发理由时,用词也相当委婉:
MOF潜力巨大,可以为一些新功能的定制材料提供前所未有的机会。
MOF潜力巨大,可以为一些新功能的定制材料提供前所未有的机会。
原因无他,MOF在理论和应用之间出现明显脱节。
在今年化学奖得主,也是MOF创造者——北川进、理查德·罗布森和奥马尔·M·亚吉提出这一材料后,MOF一度被视作出论文的“神奇机器”,几乎任何领域都能往里塞一个MOF:
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氢气、甲烷储存
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CO₂ 捕集
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电池电极、超级电容
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传感、光电器件
……
氢气、甲烷储存
CO₂ 捕集
电池电极、超级电容
传感、光电器件
……
相关论文数量一度高达10万篇,但真正实现工业化应用的屈指可数。
主要还是因为MOF结构稳定性差,很多MOF在水或空气中就会分解,而且合成过程复杂、成本昂贵,批量生产也难以维持结构一致性。
所以即使实验室中MOF表现优异,但在实际落地中却往往让人大失所望。
但今天MOF芯片的出现,反向也证明了该观点有失偏颇:MOF可能并不是“无用”,而是还没有找到真正适用的场景。
参考链接:
[2]https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adw7882
[3]https://phys.org/news/2025-10-scientists-nanofluidic-chip-brain-memory.html